Napoleon Dynamite est un nerd de premier ordre, tendance no-life. Associal, désagréable et menteur, Napoleon entraîne (malgré lui) dans ses aventures l'oncle Rico, son frère Kip, son ami mexicain Pedro, et la timide et touchante Deb, secrètement amoureuse de lui... Par hasard plus que par conviction, Napoleon va tenter de faire élire Pedro délégué des élèves : il utilise pour cela toutes ses aptitudes, dont son talent inné pour dessiner les guerriers médiévaux...